Что связывает между собой константа химического равновесия. Константа равновесия

⁰

Если рассматривать обратимую газовую реакцию и считать газы идеальными, то выполняются следующие соотношения:

1) Закон Менделеева–Клапейрона pV = nRT (или p i V = n i RT).

Где
, (19)

Отсюда можно получить следующие соотношения, показывающие взаимосвязь между k р и k с

, но т.к. p i = c i RT, то получим:

Здесь  – изменение числа молей газообразных веществ в результате протекания одного пробега данной реакции.
(20)

k р = k с (RT)  . (21)

Если парциальные давления компонентов выражены в атмосферах, а концентрации в , то в соотношение, (21) связывающее k р и k с, вместо R следует ставить величину R = 0,082
.

k р не зависит от давления и концентрации, k с не зависит от концентрации и от давления.

3.5 Равновесие в гетерогенных реакциях.

До сих пор речь шла о гомогенных реакциях (протекающих в одной фазе). Рассмотрим гетерогенные реакции, в которых не все вещества находятся в газообразном состоянии. В случае гетерогенных систем, в которых жидкие или твёрдые вещества не образуют растворов друг с другом и с газообразными веществами, химические потенциалы этих конденсированных веществ при постоянной температуре будут постоянными, также как и давление насыщенных паров над каждым из таких веществ в смеси. Поэтому в выражения для констант равновесия входят давления только газообразных веществ.

СаО тв. + СО 2 газ СаСО 3 тв. (22)

В случае, если в гетерогенной реакции принимают участие растворы, в выражения для констант равновесия будут входить активности (концентрации) этих веществ.

3.6 Принцип Ле-Шателье.

Как отмечалось ранее, химические равновесия являются динамичными и подвижными. При изменении внешних условий может происходить сдвиг равновесия в сторону образования либо продуктов реакции, либо исходных веществ. Впервые принцип смещения равновесия сформулировал А. Ле-Шателье.

Принцип Ле–Шателье : если на систему, находящуюся в равновесии, оказывать внешнее воздействие, то равновесие смещается в сторону того процесса, который уменьшает это воздействие.

Теоретически этот принцип был выдвинут Ф. Брауном и теперь известен, как принцип Ле-Шателье – Брауна.

Обычно в качестве внешних факторов, влияющих на состояние равновесия, рассматривают влияние температуры, давления и изменения концентрации реагирующих веществ. Например, с повышением температуры равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, протекающей с поглощением теплоты. Уменьшение давления приводит к смещению равновесия в сторону реакции, протекающей с увеличением числа молей газообразных веществ.

Пример 3 .2 Рассмотрим реакцию

(
)

Увеличим температуру: так как реакция экзотермическая, т. е. идёт с выделением тепла, равновеие смещается в сторону исходных веществ (обратная реакция идёт с поглощением тепла).

Увеличим давление: так как прямая реакция идёт с уменьшением числа молей газобразных веществ (т.е. объем уменьшается), то равновесие смещается в сторону продуктов реакции.

1 . Определите константу химического равновесия процесса диссоциации фосфора пентахлорида, протекающего по уравнению PCl 5 <=> PCl 3 + Cl 2 ,

по равновесным концентрациям К С и по парциальным давлениям компонентов К Р. Известно, что к моменту установления равновесия при температуре 500 К прореагировало 54% PCl 5 по отношению к первоначальной концентрации 1 моль/л.

Решение . Согласно закону действующих масс для химического равновесия

K С = :.

Применив это выражение к нашему уравнению, получим

К С = С μ (PCl 3)·C μ (Cl 2)/C μ (PCl 5).

В это выражение входят равновесные концентрации реагента и продуктов. Рассчитаем их.

Если к моменту установления равновесия 54% пентахлорида фосфора прореагировало, то 46% еще осталось в системе, значит, равновесная концентрация PCl 5 будет равна: C μ (PCl 5) = C 0 (PCl 5)·0,46 = 1·0,46 = 0,46 (моль/л).

До начала реакции в реакционном пространстве отсутствовали продукты, следовательно, их концентрация в состоянии равновесия определяется долей израсходованного реагента (см. уравнение реакции), т.е. С μ (PCl 3) = C μ (Cl 2) = 0,54 моль/л.

Подставим найденные значения в выражение для К С и произведем расчеты:

К С = (0,54)·(0,54)/(0,46) = 0,63 (моль/л).

Константу равновесия применительно к парциальным давлениям газовой системы определим по уравнению: К Р = К С ·(RT) Δ n , при этом, Δn = Σn прод – Σn реаг.Из химического уравнения видно, чтоΔn = 2 – 1 = 1моль.

Подставим в выражение для К Р найденные и известные значения и произведем расчеты: К Р = (0,63)·(8,31·500) 1 = 2617 (Па/л·К) = 2,62 (кПа/л·К).

Ответ : К С = 0,63 моль/л; К Р = 2,62 кПа/л·К.

2 . В состоянии равновесия системы

СО 2 (г) + Н 2 (г) <=> СО(г) + Н 2 О(г)

реакционная смесь имела следующий объемный состав: 22% СО 2 , 41% Н 2 , 17% СО и 20% Н 2 О. Определите К Р и К С для этого равновесия при 1900 К и давлении 98 501 Па.

Решение . По объемным долям каждого газа в смеси можно определить их парциальные давления, зная, что общее давление в любой газовой смеси равно сумме парциальных давлений газов, составляющих эту смесь:

Р = Р(СО 2) + Р(Н 2) + Р(СО) + Р(Н 2 О).

И тогда Р(СО 2) = 0,22·Р = 0,22·98 501 = 21 670 (Па);

Р(Н 2) = 0,41·98 501 = 40 385 (Па);

Р(СО) = 0,17·98 501 = 16 745 (Па); Р(Н 2 О) =0,2·98 501 = 19 700 (Па).

Найденные значения парциальных давлений газов введем в уравнение, устанавливающее зависимость константы равновесия от парциальных давлений компонентов процесса:

К Р = Р(СО)·Р(Н 2 О)/Р(СО 2)·Р(Н 2);

К Р = 16745·19700/21670·40385 = 0,38.

Константу равновесия применительно к равновесным концентрациям реагентов К С рассчитаем по уравнению К С = К Р ·(RT) -Δ n . Для нашего случая Δn = 2 – 2 = 0, следовательно, сомножитель (RT) -Δ n = (RT) 0 = 1. и тогда К С = К Р = 0,38.

Ответ : К С = К Р = 0,38.

3 . Равновесие в гомогенной системе

4HCl(г) + O 2 (г) <=> 2H 2 O(г) + 2Cl 2 (г)

установилось при следующих концентрациях реагирующих веществ (моль/л): С μ (Н 2 О) = 0,14; С μ (Сl 2) = 0,14; С μ (HCl) = 0,20; С μ (О 2) = 0,32. Рассчитайте константу равновесия этой реакции и определите начальные концентрации хлороводорода и кислорода.

Решение . Согласно закону действующих масс, константа химического равновесия по концентрациям реагентов определяется применительно к нашему случаю по уравнению:

К С = [С μ 2 (Н 2 О)·С μ 2 (Сl 2)]/[С μ 4 (HCl)·С μ (О 2)].

Подставив в него значения равновесных концентраций и произведя вычисления, получим:

К С = (0,14) 4 /(0,20) 4 ·(0,32) = 0,75 (л/моль).

Химическое уравнение реакции показывает, в каких соотношениях вещества взаимодействуют между собой: из 4 моль HCl и 1 моль О 2 образуется по 2 моль Н 2 О и Сl 2 . Значит, на образование по 0,14 моль продуктов реакции израсходовано ΔС μ (HCl) = 2·0,14 = 0,28 моль/л и ΔС μ (О 2) = ½·0,14 = 0,07 моль/л.

Начальные концентрации хлороводорода и кислорода будут равны:

С μ 0 (HCl) = С μ (HCl) + ΔС μ (HCl), С μ 0 (HCl) = (0,20 + 0,28) моль/л = 0,48 моль/л;

С μ 0 (О 2) = С μ (О 2) + ΔС μ (О 2), Сμ 0 (О 2) = (0,32 + 0,07) моль/л = 0,39 моль/л.

Ответ : константа равновесия этой реакции К С = 0,75 л/моль; начальные концентрации реагентов С μ 0 (HCl) = 0,48 моль/л; С μ 0 (О 2) = 0,39 моль/л.

4 . Определите константу равновесия реакции

2NO(г) + Cl 2 (г) <=> 2NOCl(г)

при температуре 298 К по значениям стандартных энтальпий образования и энтропий её участников.

Решение . Зависимость константы равновесия химической реакции от температуры определяется согласно уравнению Кирхгофа:

ΔH˚ равн ΔS˚ равн

ℓnК Р = – -- + -- .

Рассчитаем ΔH˚ равн и ΔS˚ равн в стандартных условиях, используя справочные данные таблицы Приложения № 1:

ΔH˚ равн = 2ΔН 0 (NOCl) - 2ΔН 0 (NO),

ΔS˚ равн = 2S 0 (NOCl) – 2S 0 (NO) – S 0 (Cl 2), тогда

ΔH˚ равн = 2·53,55 кДж/моль - 2·90,37 кДж/моль = - 73,64 кДж/моль = - 73640 Дж/моль;

ΔS˚ равн = 2·263,6(Дж/моль·К) - 2·210,62(Дж/моль·К) – 223,0(Дж/моль·К) = - 117,04 Дж/моль·К.

Подставим найденные значения в уравнение Кирхгофа и произведем вычисления:

ℓnК Р = - (- 73640)/8,31·298 + (-117,04/8,31) = 29,74 – 14,08 = 15,66.

Тогда К Р = е 15,66 = 5,7·10 6 .

Ответ : константа равновесия реакции К Р = 5,7·10 6 .

5 . Для реакции Н 2 (г) + Br 2 (г) <=> 2HBr(г) при некоторой температуре константа равновесия равна единице. Определите состав (в процентах по объему) равновесной газовой реакционной смеси, если исходная смесь состояла из 3 молей водорода и 2 молей брома.

Решение . Запишем выражение закона действующих масс для равновесного состояния системы:

Кр = С 2 μ (HBr)/C μ (H 2)·C μ (Br 2) = 1.

Предположим, что к моменту установления равновесия в системе прореагировало по Х молей Н 2 и Br 2 . Тогда их равновесные концентрации будут равны: C μ (H 2) = (3 - Х ) моль, C μ (Br 2) = (2 – Х ) моль. Соответственно, к этому моменту в системе образовалось 2Х моль бромоводорода, т.е. С μ (HBr) = 2Х моль.

Подставим эти значения равновесных концентраций в выражение для константы равновесия, получим уравнение с одним неизвестным: (2Х ) 2 /(3-Х )·(2-Х ) = 1.

Решив его относительно Х , получим: 3Х 2 - 5Х - 6 = 0;

Х 1,2 = (-5±√25+72)/6 = (-5±10)/6. Отсюда Х = 0,75 моль.

Таким образом, в момент установления равновесия в смеси присутствовали: 2,25 моль Н 2 , 1,25 моль Br 2 и 1,50 моль HBr, что соответствует 45% водорода, 25% брома и 30% бромоводорода.

Ответ : в состоянии равновесия газовая смесь включала 45% Н 2 , 25% Br 2 и 30% HBr.

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих массв простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

v пр = k пр С А а С В b ,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

v обр = k обр С D d С E e .

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

v пр = v обр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия :

Так как это выражение основано на учёте количества реагентов и продуктов реакции, оно является математической записью закона действующих масс для обратимых реакций .

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационнойи обозначается К с . Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активностивеществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, К с и К а практически равны друг другу.

Константа равновесия реакции, протекающей в газовой фазе, может быть выражена через парциальные давления р веществ, участвующих в реакции:

Между К р и К с существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT ,

откуда p = (n /V )RT = CRT .

Тогда для реакции в общем виде после замены парциальных давлений на концентрации получим

Заменяя выражение (d + с) - (а + b) на равное ему Dn , получим окончательное выражение

К р = К с (RT ) D n или К с = К р (RT ) - D n ,

где Dn - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции:

Dn = ån i прод (г) - ån i исх (г) ).

Если Dn = 0, т. е. процесс идёт без изменения числа молей газообразных веществ, и К р = К с .

Например, для реакции гидратации этилена, протекающей в газовой фазе:

C 2 H 4 (г) + H 2 O (г) Û C 2 H 5 OH (г) ,

В данном случае Dn = 1 - (1 + 1) = -1. Значит, соотношение между константами может быть выражено таким уравнением:

К р = К с (RT ) - 1 или К с = К р RT .

Таким образом, зная К р этой реакции при каждой данной температуре, можно вычислить значение К с и наоборот.

Размерность констант равновесия зависит от способа выражения концентрации (давления) и стехиометрии реакции. Часто она может вызывать недоумение, например, в рассмотренном примере [моль - 1 м 3 ] для К с и [Па - 1 ] для К р , но в этом нет ничего неверного. При равенстве сумм стехиометрических коэффициентов продуктов и исходных веществ константа равновесия будет безразмерной.

Поскольку все химические реакции обратимы, для обратной реакции (по отношению к той, когда молекул А реагируют с молекулами В)

соответствующее выражение для скорости реакции будет иметь вид

Обратимость обозначается двойными стрелками:

Это выражение следует читать: молекул А и молекул В находятся в равновесии с Знак пропорциональности можно заменить на знак равенства, если ввести коэффициент пропорциональности к, характерный для рассматриваемой реакции. В общем случае

выражения для скорости прямой реакции (Скорость) и обратной реакции (Скорость ) принимают вид

Когда скорости прямой и обратной реакций равны, говорят, что система находится в равновесии:

Отношение называется константой равновесия Следует запомнить следующие свойства системы, находящейся в состоянии равновесия

1. Константа равновесия равна отношению констант скоростей прямой и обратной реакций,

2. В равновесии скорости прямой и обратной реакций (но не их константы) равны.

3. Равновесие является динамическим состоянием. Хотя суммарного изменения концентрации реагентов и продуктов в равновесии не происходит. А и В постоянно превращаются в и наоборот.

4. Если известны равновесные концентрации А, В и можно найти численное значение константы равновесия.

Связь между константой равновесия и изменением стандартной свободной энергии реакции

Константа равновесия связана с соотношением

Здесь - газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Поскольку их значения известны, зная численное значение можно найти Если константа равновесия больше единицы, реакция идет самопроизвольно, т. е. в том направлении, как она написана (слева направо). Если же константа равновесия меньше единицы, то самопроизвольно идет обратная реакция. Заметим, однако, что константа равновесия указывает направление, в котором реакция может идти самопроизвольно, но не позволяет судить, будет ли реакция идти быстро. Иными словами, она ничего не говорит о высоте энергетического барьера реакции (; см. выше). Это следует из того, что определяет только А (7°. Скорости реакций зависят от высоты энергетического барьера, но не от величины

Лекция 3

Химическое равновесие. Закон действующих масс. Константа химического равновесия и способы ее выражения.

Химическое равновесие

В большинстве случаев химические реакции не протекают так глубоко, чтобы реагенты полностью превратились в продукты. Реакции идут до равновесия, при котором в системе имеются как продукты, так и непрореагировавшие исходные вещества, и не наблюдается дальнейшей тенденции к изменению их концентраций. Иногда количество продукта в равновесной смеси настолько превышает количество не вступивших в реакцию исходных веществ, что с практической точки зрения реакция завершается. Практически до конца доходят только такие реакции, при которых как минимум один из продуктов удаляется из сферы реакции (например, выпадает в осадок или выделяется из раствора в виде газа). Но во множестве важных случаев реакционная смесь при равновесии содержит значительные концентрации как продуктов, так и исходных веществ.

Химическое равновесие – это термодинамическое равновесие в системе, в которой возможны прямые и обратные химические реакции.

Существуют термодинамический и кинетический критерии химического равновесия. С кинетической точки зрения при химическом равновесии скорости всех реакций, идущих в двух противоположных направлениях, равны между собой, поэтому в системе не наблюдается изменения макроскопических параметров, в том числе концентраций реагирующих веществ.

С термодинамической точки зрения химическое равновесие характеризуется достижением минимального и не изменяющегося во времени значения энергии Гиббса (или энергии Гельмгольца).

Знание основных закономерностей учения о химическом равновесии совершенно необходимо химику-технологу. В промышленности, например, на химико-фармацевтических заводах, бесполезно строить сложные установки для получения тех или иных веществ, если термодинамические расчёты показывают, что реакция имеет тенденцию идти в “неправильном” направлении. Кроме того, при определении экономичности и рентабельности производства необходимо знать, как получить максимальный выход целевого продукта.

Подлинный механизм как прямой, так и обратной реакции во многих случаях сложен и часто в деталях или полностью не известен. К счастью для химиков, для того, чтобы получить правильные выводы о протекании химических процессов, нет необходимости знать настоящий механизм реакции.

Предсказание направления химической реакции, а также вычисление теоретического равновесного выхода её продуктов и состава равновесной реакционной смеси в зависимости от исходного состава, температуры и давления и является главной задачей учения о химическом равновесии.

Константа равновесия

Произвольную обратимую химическую реакцию можно описать уравнением вида:

aA + bB Û dD + eE

В соответствии с законом действующих масс в простейшем случае скорость прямой реакции связана с концентрациями исходных веществ уравнением

vпр = k пр С Аа С Вb,

а скорость обратной реакции - с концентрациями продуктов уравнением

vобр = kобр С Dd С Ee .

При достижении равновесия эти скорости равны друг другу:

vпр = vобр

Отношение друг к другу констант скорости прямой и обратной реакций будет равно константе равновесия :

Константа равновесия, выраженная через концентрации реагирующих веществ, называется концентрационной и обозначается Кс . Для более строгого рассмотрения следует вместо концентраций использовать термодинамические активности веществ а = fC (где f - коэффициент активности). При этом речь идёт о так называемой термодинамической константе равновесия

При малых концентрациях, когда коэффициенты активности исходных веществ и продуктов близки к единице, Кс и Ка практически равны друг другу.

Между Кр и Кс существует соотношение, которое можно вывести таким образом. Выразим парциальные давления веществ через их концентрации с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона:

pV = nRT ,

откуда p = (n /V )RT = CRT .

Тогда для реакции в общем виде после замены парциальных давлений на концентрации получим

Заменяя выражение (d + с) - (а + b) на равное ему D n , получим окончательное выражение

Кр = Кс (RT )D n или Кс = Кр (RT )-D n ,

где D n - изменение числа молей газообразных веществ в ходе реакции:

D n = å ni прод (г) - å ni исх (г) ).

Если D n = 0, т. е. процесс идёт без изменения числа молей газообразных веществ, и Кр = Кс .

Например, для реакции гидратации этилена, протекающей в газовой фазе:

C2H4 (г) + H2O (г) Û C2H5OH (г),

В данном случае D n = 1 - (1 + 1) = -1. Значит, соотношение между константами может быть выражено таким уравнением:

Кр = Кс (RT )- 1 или Кс = Кр RT .

Таким образом, зная Кр этой реакции при каждой данной температуре, можно вычислить значение Кс и наоборот.

Расчёты с применением констант равновесия

Константы равновесия используются главным образом для получения ответов на следующие вопросы:

1. Должна ли самопроизвольно протекать реакция при определённых условиях?

2. Какова будет концентрация продуктов (равновесный выход) после установления в системе равновесия?

Определение направления протекания обратимых реакций

Так как константа равновесия представляет собой отношение констант скорости прямой и обратной реакций, то само её значение говорит о направлении процесса. Так, если константа равновесия больше единицы, то при данных условиях самопроизвольно будет осуществляться прямая реакция, если же она меньше единицы - обратная реакция.

В соответствии с принципом Ле-Шателье положение равновесия может быть смещено при изменении условий, в которых протекает реакция. Поэтому в общем случае можно оценить смещение равновесия при изменении соотношения начальных количеств веществ, участвующих в реакции. Если соотношение концентраций реагирующих веществ в начальный момент обозначить P :

то по соотношению Z и Кс можно предсказать направление реакции при заданных условиях эксперимента:

при P < K самопроизвольно протекает прямая реакция;

при P > K самопроизвольно протекает обратная реакция;

при P = K система находится в равновесии.

Чем больше значение константы равновесия отличается от единицы, тем в большей степени равновесие реакции сдвинуто в соответствующую сторону (вправо при К > 1 и влево при К < 1).

Факторы, влияющие на равновесие. Принцип Ле-Шателье -

Брауна

При равновесии прямая и обратная реакции точно компенсируют друг друга. Но насколько чувствительна эта компенсация к изменениям условий реакций? Каким способом можно изменить состояние равновесия? Эти вопросы имеют большое практическое значение, если требуется повысить выход полезного продукта реакции, например, лекарственного вещества, или, наоборот, уменьшить выход нежелательного продукта.

Если имеется возможность непрерывно выводить продукты из реакционной смеси (раствора) в виде газа или осадка, а также с помощью таких технологических операций, как вымораживание, вымывание и пр., то тем самым реагирующая система может постоянно удерживаться в неравновесном, несбалансированном состоянии. В этих условиях возникает необходимость во все новых количествах реагентов и происходит непрерывное образование продуктов. Такой способ нарушения равновесия в сторону получения желаемого продукта осуществляется без изменения константы равновесия. Но часто можно повысить выход продуктов, увеличивая константу равновесия.

Один из способов увеличения константы равновесия - изменение температуры . Так как в большинстве случаев скорости прямой и обратной реакции зависят от Т , константа равновесия тоже проявляет зависимость от температуры. Строго говоря, изменение температуры одновременно изменяет скорость и прямой, и обратной реакции. Но, если повышение температуры ускоряет прямую реакцию в большей степени, чем обратную, то константа равновесия при этом увеличится.

Температурная зависимость положения равновесия является одним из примеров общего принципа подвижного химического равновесия, называемого принципом Ле-Шателье (или Ле-Шателье - Брауна):

Если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы противодействовать эффекту этого воздействия .

Принцип Ле-Шателье относится и к другим способам воздействия на равновесие, например, к изменению давления, но он имеет качественный характер. Количественно зависимость константы равновесия реакции от различных факторов выражается уравнениями изотермы, изобары и изохоры химической реакции, выведенными Я. Вант-Гоффом.

Влияние на равновесие начального состава реакционной

смеси. Уравнение изотермы химической реакции

Максимальная работа реакции, идущей в газовой фазе при постоянных температуре и давлении, является алгебраической суммой работ, совершённых всеми участвующими в реакции веществами при переходе от начальных парциальных давлений к равновесным.

Рассмотрим газовую реакцию, выражаемую в общем виде уравнением

aA + bB Û dD + eE.

Давление р в системе с помощью уравнения Менделеева - Клапейрона может быть выражено через объём V и температуру T :

p = nRT /V ,

откуда, принимая, что суммарное число молей всех компонентов равно 1, получаем для работы расширения

pdV = (RT /V )dV ,

Так как максимальная полезная работа может быть вычислена при интегрировании выражения: V2

А’max = ò pdV ,

получаем

а так как А’max = -D Gr ,

то можно записать:

Для процессов, идущих при постоянном объёме, можно получить аналогичные выражения, в которые входит максимальная работа и изменение энергии Гельмгольца в ходе реакции. При этом парциальные давления заменяются начальными концентрациями веществ:

Уравнения (4.1) - (4.4), выведенные Я. Вант-Гоффом, называются уравнениями изотермы химической реакции . Они дают возможность определить, в каком направлении и до какого предела может протекать реакция в рассматриваемых условиях при заданном составе реакционной смеси при постоянной температуре.

Для стандартных условий, когда исходные парциальные давления (или исходные концентрации или активности) всех веществ-участников реакции равны единице, уравнения изотермы будут выглядеть так:

А ’max = RT ln Kp ; D Gor = - RT ln Kp (4.5)

А max = RT ln K с ; D А o r = - RT ln K с .

Отсюда следует, что определяя стандартную величину D Gor или D А o r для реакции, можно легко вычислить её константу равновесия.

Влияние на равновесный выход изменения объёма

и давления реакционной смеси

Для реакций, идущих в газовой фазе, об изменении объёма реакционной смеси можно судить по изменению числа молей реагирующих веществ

D n = å ni прод - å ni исх

Возможны три случая, соответствующих различным типам химических реакций:

а) D n < 0 (реакция идет с уменьшением объёма). Например, реакция синтеза аммиака :

N2 (г) + 3H2 (г) Û 2NH3 (г) ; D n = 2 - (1 + 3) = -2

В соответствии с принципом Ле-Шателье уменьшение объёма (при увеличении давления) будет сдвигать равновесие этой и подобных реакций вправо, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - влево.

б) D n > 0 (реакция идет с увеличением объёма). Например, реакция разложения метанола:

CH3OH (г) Û CO (г) + 2H2 (г) ; D n = (1 + 2) - 1 = 2

В этом случае уменьшение объёма (или увеличение давления) будет сдвигать равновесие влево, а увеличение объёма (при уменьшении давления) - вправо.

в) D n = 0 (реакция идет без изменения объёма). Например, реакция хлора с бромоводородом:

Cl2 (г) + 2HBr (г) Û Br2 (г) + 2HCl (г) ; D n = (1 + 2) - (1 + 2) = 0

На выходе продуктов таких реакций изменение объёма (давления) реакционной смеси не сказывается.

Химическое равновесие в гетерогенных системах

Рассмотренные ранее закономерности относятся, главным образом, к гомогенным реакциям, т. е. к реакциям с участием веществ, находящихся в одном физическом состоянии - в виде газа или в виде раствора. Равновесия, в которых принимают участие вещества, находящиеся в двух или нескольких физических состояниях (например, газ с жидкостью или с твёрдым веществом), называются гетерогенными равновесиями.

В качестве примера рассмотрим разложение карбоната кальция CaCO3, используемого в фармации в качестве антацидного средства (сниж кислотность). Это удобная модель для рассмотрения разложения различных твёрдых веществ, в том числе и лекарственных, идущего с образованием газообразных продуктов:

CaCO3 (т) Û CaO (т) + CO2 (г)

В соответствии с законом действующих масс выражение для константы равновесия этой реакции можно написать так:

Парциальные давления CaO и CaCO3 в газовой фазе, во-первых, очень малы, а во-вторых, остаются практически постоянными в любой момент протекания реакции. Это значит, что пока твёрдые CaCO3 и CaO находятся в контакте с газом, их влияние на равновесие будет неизменным. В этом случае константа равновесия не зависит от количества твёрдой фазы. Можно разделить обе части выражения для константы равновесия на величину p CaO/p CaCO3 и принять, что

K ’ p = p CO2 ,

где K ’ p = Kp p CaC03/p CaO - модифицированная константа равновесия; при этом парциальные давления CaCO3 и CaO входят в величину K ’ p в неявном виде.

Если парциальное давление СО2 над CaCO3, при данной температуре поддерживается меньшим, чем значение K ’ p , то весь CaCO3 превратится в CaO и CO2; если же парциальное давление p CO2 больше, чем K ’ p , то весь СaO превратится в CaCO3. Равновесное же парциальное давление CO2, равное K ’ p при данной температуре, называется давлением диссоциации .

При достижении давления СО2 1 атм равновесие в данной реакции сдвигается в сторону диссоциации СаСО3, т. е. разложения карбоната кальция. это происходит при температуре 897оС:

Подобные рассуждения и понятие давления диссоциации могут быть распространены и на другие гетерогенные реакции с участием твёрдых веществ. В том случае, когда лекарственное вещество (в порошке или в таблетках) может реагировать с газами, находящимися в воздухе (H2O, O2, CO2), или разлагаться с их выделением, необходимо следить, чтобы парциальное давление этих газов и паров в атмосфере склада было меньше, чем давление диссоциации (или соответствующая константа равновесия K ’ p ).